1、概述

濺射屬于物理氣相沉積（PVD）技術(shù)的一種，其工作原理是在真空中利用離子源產(chǎn)生的高速離子束流轟擊濺射靶材表面，高速離子束中離子和靶材表面的原子產(chǎn)生動能交換，使得靶材表面的原子離開靶材表面并沉積在基底表面。利用各種高純單質(zhì)貴金屬及新型合金及化合物制得的功能薄膜則為高純?yōu)R射靶材。21 世紀以來，新型濺射技術(shù)出現(xiàn)，使得高純金屬濺射靶材成為熱點材料。

靶材的純度與沉積薄膜的純度息息相關(guān)，靶材中的雜質(zhì)會使得薄膜電阻率的增加，從而影響薄膜均勻性，最終降低器件的良品率。目前，高純度甚至超高純度靶材是高端集成電路半導體芯片的必備材料，一般來講，其純度需≥ 99.999%。如何持續(xù)降低靶材中雜質(zhì)元素的含量，提升靶材的純度是目前靶材制備技術(shù)發(fā)展的熱點。

眾所周知，生產(chǎn)高純?yōu)R射靶材的基礎(chǔ)是對金屬材料進行提純，化學以及物理提純是目前制備高純金屬常見的兩種方式，也可將化學提純和物理提純結(jié)合使用。金屬材料提純后， 一般需配比其他類型金屬元素進行后續(xù)使用。

目前，在高純?yōu)R射靶材行業(yè)中，跨國公司的優(yōu)勢比較明顯，特別是日本等國家的半導體行業(yè)發(fā)展相繼催生了一批高純?yōu)R射靶材生產(chǎn)廠商。但是近年來國內(nèi)靶材廠商發(fā)展迅速，逐漸縮小與國外廠商的差距，經(jīng)過數(shù)年科研攻關(guān)、技術(shù)累積，國內(nèi)企業(yè)已經(jīng)擁有部分產(chǎn)品的規(guī)模化生產(chǎn)能力和供應水平。

本文主要研究高純?yōu)R射靶材全球?qū)＠暾垹顩r及其技術(shù)進展，數(shù)據(jù)檢索選用中國專利文摘數(shù)據(jù)庫（CNABS）和德溫特世界專利索引數(shù)據(jù)庫（DWPI）。通過關(guān)鍵字和分類號在數(shù)據(jù)庫中檢索獲得初步結(jié)果，通過瀏覽配合分類號去除明顯噪聲。數(shù)據(jù)檢索截止時間為2021 年12 月31 日。

2、專利申請情況分析

2.1 申請量分析

高純?yōu)R射靶材專利申請情況如下：

2.1.1 技術(shù)萌芽期

陰極濺射現(xiàn)象是1842 年在格羅夫才實驗室發(fā)現(xiàn)的，20世紀初期，只有化學活性極強的材料、介質(zhì)材料等采用濺射技術(shù)，20 世紀70 年代，隨著磁控濺射技術(shù)出現(xiàn)，濺射靶材開始應用于實驗和小型生產(chǎn)，20 世紀80 年代，濺射技術(shù)進入工業(yè)化生產(chǎn)的應用領(lǐng)域，所以這段時間專利申請有小幅上漲的趨勢，但是整體數(shù)量較少，這與技術(shù)發(fā)展的水平是相關(guān)的。

2.1.2 技術(shù)發(fā)展期

21 世紀以來，新型濺射技術(shù)出現(xiàn)、相關(guān)薄膜技術(shù)的不斷進步、集成電路和微電子行業(yè)等應用領(lǐng)域出現(xiàn)爆發(fā)式的發(fā)展，對高純?yōu)R射靶材關(guān)注也與日俱增，因此，專利申請量開始逐 步增加。21 世紀初我國的相關(guān)研究才開始起步，前期主要處于探索階段，2008 年全球性經(jīng)濟蕭條，導致靶材供貨減少和市場需求疲軟，全球濺射靶材專利申請量波動不大，而我 國從戰(zhàn)略高度關(guān)注支持電子材料行業(yè)的發(fā)展，專業(yè)從事高純?yōu)R射靶材研發(fā)和生產(chǎn)的國內(nèi)企業(yè)開始出現(xiàn)，且高校和科研院所的研發(fā)熱情也比較高漲，研制出了部分高端應用領(lǐng)域的濺 射靶材，為該領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化提供了科研基礎(chǔ)和市場化條件。

其中以江豐電子為代表的中國靶材廠商專利申請量也邁上了新的臺階，導致全球濺射靶材市場的結(jié)構(gòu)性調(diào)整。

2.2 創(chuàng)新主體分布分析

通過對高純?yōu)R射靶材專利申請人的國別/ 地區(qū)進行統(tǒng)計可知，中國的專利申請數(shù)量占比最高，這與目前國家的政策支持及行業(yè)發(fā)展息息相關(guān)，日本和美國的專利申請量居二、三名，日美兩國在全球的高純?yōu)R射靶材行業(yè)一直處于領(lǐng)導地位，掌握較多的核心技術(shù)，其靶材生產(chǎn)企業(yè)既具有金屬材料的高純制備技術(shù)、也掌握靶材制造過程中整體生產(chǎn)線，因此其技術(shù)垂直整合能力較強，在全球高端電子制造用靶材的市場中占據(jù)主導話語權(quán)。但是隨著近年來國內(nèi)靶材企業(yè)，例如寧波江豐、有研億金新材料有限公司等的技術(shù)實力持續(xù)提升、市場開拓不斷加強，相關(guān)領(lǐng)域的投資持續(xù)加速，中國半導體業(yè)的發(fā)展更為迅速。

同時，隨著新技術(shù)、新器件的開發(fā)應用不斷加速，對材料提出更高要求。

2.3 重點創(chuàng)新主體分析

通過對高純?yōu)R射靶材專利重點申請人分析，按照申請人進行排序，得到了該領(lǐng)域中專利申請的前15 位申請人如圖3 所示。

其中，日本申請人為6 名，主要集中為企業(yè)申請，其屬于產(chǎn)業(yè)驅(qū)動型的技術(shù)研究，具有較強的產(chǎn)業(yè)應用前景。排名第一的申請人為日本新日礦，日本新日礦集團是一個綜合性企業(yè)集團，總部位于東京，經(jīng)營范圍包括資源、石油化工、金屬事業(yè)，電子材料事業(yè)，金屬加工事業(yè)等。其旗下的日礦金屬在靶材市場占比達30%，尤其是銅靶材的最大供應商。另外，日本東曹也已經(jīng)實現(xiàn)濺射靶材的全品類覆蓋，產(chǎn)品純度最高達6N9 以上，在高純?yōu)R射靶材市場具有一定的份額。可見，該領(lǐng)域在國外的研究相對比較集中，主要由幾家企 業(yè)掌握相關(guān)專利技術(shù)。

中國申請人為9 名，主要集中在高校和企業(yè)申請，我國雖然專利申請量較高，但是技術(shù)發(fā)展主要集中在近幾年，且研究相對較為分散，在市場中占比也相對較少，但是隨著其技術(shù)累積，后續(xù)發(fā)展值得期待。

就國內(nèi)企業(yè)而言，江豐電子是近年來快速崛起的靶材制造企業(yè)，其專利申請量突出，成為臺積電、中芯國際、海力士、聯(lián)華電子等客戶的主要供應商。

2.4 重點專利分析

高純?yōu)R射靶材制備過程中，高純金屬材料純化是首要條件，針對銅、鎳、銀、鈦等金屬常采用電解精煉提純（化學提純法）。針對金、銀、銅、鋁等金屬及其合金往往采用真空感 應熔煉制備（物理提純法）。在實際的生產(chǎn)過程中，往往采用多種手段聯(lián)合提純，例如采用的物理加化學方法實現(xiàn)高純材料的制備。

高純?yōu)R射靶材制備過程中，靶材制備技術(shù)同樣重要。常見的制備方法有鑄造法以及粉末冶金法，對于難熔金屬，也可采用熔煉法。

鑄造法主要涉及真空感應熔煉、真空電子轟擊熔煉、真空電弧等工藝，主要制備過程為先將合金原料熔煉、然后進行澆注、利用模具成型鑄錠、機械加工后即可得到產(chǎn)品。

粉末冶金法主要涉及冷壓、真空熱、熱等靜壓等工藝，主要制備過程為合金原料通過熔煉后澆注、模具、鑄錠、粉末、成形、高溫、燒結(jié)后得到靶材產(chǎn)品。

株式會社東芝于1987 年在JP62063670A 中提出一種由高純度鎳形成，能夠?qū)崿F(xiàn)高功率密度，高效率操作的一體化濺射靶，高純度的鎳是通過電子束熔化和澆鑄成錠，即，物理提純金屬+ 鑄造法成型。三菱公司于1987 年在JP62107855A 中記載，在真空中溶解，精制的高純度金屬熔融液，同樣在真空中鑄造成水冷金屬模具并迅速冷卻，從而制造蒸鍍用材料或濺射用靶材料的方法，即，物理提純金屬+ 鑄造法成型。

株式會社東芝于1987 年在JP62294175A 中提出將純鈦進一步高純度化的方法之一就是鹵化物分解法，特別是碘化物分解法，用于鈦的精制，即，化學提純金屬法。

日本能源公司（系由日本礦業(yè)和KYO-DO 石油公司合并而成）于2000 年在JP2000239836A 中提出制造高純度銅或銅合金濺射靶的方法，其特征在于，使用電子束熔融或真空感應錫熔融鑄造的高純度銅或銅合金錠，其氧含量在100ppm 以下，碳含量在150ppm 以下，氮含量在50ppm以下，硫黃含量在200ppm 以下。即，物理提純金屬法。

該公司于2000 年還在JP2000212678A 中提出一種高純度鉭的方法，其特征在于，將鉭化合物或鉭廢料進行熔融鹽電解，使其成為電解析出高純度鉭后，通過電子束等溶解除去揮發(fā)成分。即，采用化學+ 物理提純金屬法。

日礦金屬于2010 在WO2010038641A1 中提出一種高純度銅，高純度銅具有純度不小于6N，該含量的磷，S，O，和C 組分為每個不大于1，和具有非金屬夾雜物的數(shù)量粒徑為0.5 至20μm 中所含的銅或銅合金不超過10， 000顆粒/ 克，并提出一種電解制造高純度銅的方法，在陰極和陽極之間設(shè)置隔膜，將從陽極一側(cè)的電解槽中抽出的電解液或追加電解液供給陰極一側(cè)的電解槽時，在向陰極一側(cè)的電解槽供應電解液之前通過活性炭過濾器，然后向陰極一側(cè)的電解槽供應電解液，從而實現(xiàn)高純度的電解。即，采用化學提純金屬法。

該公司于2015 年在WO2015050041A1 中提到一種均質(zhì)濺射的高純度鉭濺射靶，粉碎鉭原料礦石，用氫氟酸溶解粉碎粉，提取溶劑，得到鉭溶液，然后在鉭溶液中加入氟化鉀和氯化鉀，沉淀、分離氟鉭酸鉀，得到的高純度鉭，除氣體成分以外，所有的雜質(zhì)都不足1massppm，純度達到99.9999mass% 以上，并通過電子束溶解進一步除去雜質(zhì)。即，采用化學提純金屬法。

寧波江豐電子材料股份有限公司于2015 年在CN103418798B 中提出一種利用鈦殘靶制備高純鈦粉的方法，包括：切割步驟，切割鈦殘靶成鈦樣塊；酸洗步驟，酸洗所述鈦樣塊；氫化步驟，氫化所述鈦樣塊形成氫化鈦樣塊；成粉步驟，破碎所述氫化鈦樣塊成氫化鈦粉；脫氫步驟，加熱去除所述氫化鈦粉內(nèi)的氫，得到高純鈦粉。本發(fā)明所提供的制備高純鈦粉的方法可回收利用鈦殘靶，制備用途廣泛的高純鈦粉。即，采用化學提純金屬法。

寧波江豐電子材料股份有限公司于2020 年在CN111230131A 提出的鈦粉的制備方法，其將原材料進行處理后得到鈦棒，然后將鈦棒進行無坩堝電極感應熔化氣體霧化，即可得到鈦粉，不僅工藝流程短，而且制得的鈦粉氧含量低、純度高。在合適的真空條件及保護氣體條件下將預處理后的鈦棒進行區(qū)域精煉，金屬液體連續(xù)垂直穿過噴嘴往下流，通過緊耦合噴嘴由高壓氣流將金屬液體霧化破碎成大量細小的液滴，細小的液滴在飛行中凝固成顆粒，最終可制得高純低氧的鈦粉。即，采用物理提純方法。

3、結(jié)語

本文基于目前公開的全球?qū)＠暾垼喪隽烁呒優(yōu)R射靶材全球?qū)＠暾垹顩r及其技術(shù)進展。從上面的專利分析可以看出，全球的高純?yōu)R射靶材的專利申請量仍然保持上漲的趨勢，我國的相關(guān)研究雖然起步較晚，但是專利申請呈現(xiàn)快速增長趨勢。在創(chuàng)新主體方面，全球的高純靶材制造業(yè)仍呈現(xiàn)寡頭壟斷格局，特別是國外的少數(shù)企業(yè)技術(shù)發(fā)展成熟、具有

完備的產(chǎn)業(yè)鏈，占據(jù)主導地位，尤其是日本新日礦，是全球最大的靶材供應商；而國內(nèi)靶材申請人雖然近年來經(jīng)過一定的研發(fā)投入、技術(shù)積累，取得了一定的成果，掌握了部分超 高純金屬材料的提純及濺射靶材制備的核心技術(shù)，但是多數(shù)種類的靶材原材料仍為進口，相關(guān)的金屬提純類研究較少，在原材料上容易受到國外進口商的制約。目前集成電路等行 業(yè)的發(fā)展，對靶材的質(zhì)量都提出了更高要求。國內(nèi)靶材發(fā)展面臨更高的挑戰(zhàn)。因此，應繼續(xù)加大濺射靶材基礎(chǔ)研究、加大人才培養(yǎng)、加強頂層設(shè)計，共同推動靶材產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

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