科學和生產發展的事實說明,電子學的發展深刻地影響著當今社會的各個領域。在電子學的發展中,起重要作用的是在理論研究的指導下,關鍵性新器件和新材料的制造。薄膜科學是開發新材料和新器件非常重要的領域。材料的結構向二維(薄膜)化發展是充分發揮材料潛能的重要途徑。作為二維材料的功能薄膜,是在21世紀前夕為開拓高技術而日益受到重視并發展起來的。高技術材料由體材向薄膜轉移,從而使鍍膜器件迅速發展起來。
濺射是制備薄膜材料的主要技術之一。用加速的離子轟擊固體表面,離子和固體表面原子交換動量,使固體表面的原子離開固體并沉積在基底表面,這一過程稱為濺射。被轟擊的固體是用濺射法沉積薄膜的源(source)材料,通常稱為靶材。用靶材濺射沉積的薄膜致密度高,與基材之間的附著性好。
1、靶材的發展概況
進入20世紀90年代以來,隨著新技術和新材料,特別是微電子行業的新器件和新材料的飛速發展,濺射靶材的市場規模日益擴大。1990年世界靶材市場銷售額為336～397億日元,年增長率達到20%;1991年約為377～432億日元,年增長率為10%[1]。1995年僅日本的靶材市場就已達到500億日元[2]。據不完全統計,1999年世界靶材市場的年銷售額近10億美元,其中日本的市場份額超過世界市場的一半,美國的市場份額約占世界的三分之一,中國大陸的年銷售額約300～500萬美元,臺灣地區的年銷售額約2500萬美元。由于電子薄膜、光學薄膜、光電薄膜、磁性薄膜和超導薄膜等在高新技術和工業上的大規模開發應用,靶材已逐漸發展成為一個專業化產業。隨著高新技術的不斷發展,世界的靶材市場還將進一步擴大。
2、靶材的種類
靶材的分類方法很多。根據材料的種類,靶材包括金屬及合金靶材、無機非金屬靶材和復合靶材等。無機非金屬靶材又分為氧化物、硅化物、氮化物和氟化物等不同種類。根據不同的幾何形狀,靶材分為長(正)方體形靶材、圓柱體形靶材和不規則形狀靶材。此外,靶材還可分為實心和空心2種類型。
常規的長(正)方體形和圓柱體形磁控濺射靶為實心的,是以圓環形永磁體在靶材表面建立環形磁場,在軸間等距離的環形表面形成刻蝕區,因而影響沉積薄膜厚度的均勻性,而且靶材的利用率僅為20%～30%。目前國內外都在推廣應用的旋轉圓柱磁控濺射靶是空心的圓管,它可圍繞固定的條狀磁鐵組件旋轉,其磁鐵排列的幾何形狀見圖1所示。這樣靶面360°都可被均勻刻蝕,靶材利用率高達80%[3]。
目前最常用的分類方法則根據靶材的應用進行劃分,主要包括半導體領域應用靶材、記錄介質用靶材、顯示薄膜用靶材、光學靶材、超導靶材等,主要靶材的組成和具體用途列于表1[4～6]。其中半導體領域應用靶材、記錄介質用靶材和顯示靶材是市場規模最大的3類靶材。
2.1 半導體領域應用靶材
半導體領域應用鈦靶材是世界靶材市場的主要組成之一。在1991年的世界靶材市場銷售額中,有約60%為半導體領域應用靶材,35%用于記錄介質領域,5%為顯示領域用靶材及其他。近年來,半導體領域應用靶材以近10%的年增長率增長[7]。
在Si片上制成各種晶體管、二極管等元器件后,根據電路設計要求,將這些元器件用金屬薄膜線條連接起來,形成具有各種功能的集成電路的工藝稱為金屬化。金屬化工藝是硅集成電路制造工藝中非常重要的環節。金屬化系統和金屬化工藝的優劣會影響電路的電性能和可靠性。
目前用作集成電路金屬化的材料很多,具體選用哪種材料要根據電路制造工藝的相容性和電路性能的具體要求而定。但無論哪種材料,都應滿足如下要求:(1)為保證電極上電壓降小,要求金屬的電阻率低;(2)與襯底(如Si,SiO2等)能形成低阻歐姆接觸;(3)與Si和SiO2的粘附性強,而且不發生有害反應;(4)薄膜沉積和光刻成形簡單;(5)便于超聲或熱壓鍵合;(6)高溫大電流下抗電遷移性能好;(7)抗電化學腐蝕性能好;(8)在多元金屬布線中,各層金屬膜之間能互相粘附而不產生有害的金屬間化合物;(9)沉積過程中不引起半導體表面的不穩定性。
Al是能同時滿足要求(1)(2)(3)(4)的金屬,加之制造Al電極布線的工藝簡單、成本低,在集成電路和功耗較小的分立器件中普遍使用Al作電極布線材料[8]
。但Al在高溫大電流下抗電遷移和抗電化學腐蝕性能較差,即使在Al中添加一定量的Si或Cu也對上述性能改善不大。在功率晶體管和微波器件中往往選用抗電遷移和抗電化學腐蝕性能好的金屬作電極布線材料。Au的抗電遷移和抗電化學腐蝕性能很好,但由于它與Si的共晶點低(363℃),很容易與Si發生反應。通常在Au與Si之間
加一層不易與Au,Si合金化而同時又能與Si形成歐姆接觸的阻擋層。用作阻擋膜的材料一般為W,Mo等難熔金屬。此外,用與SiO2有良好粘附性的Ti等金屬膜作粘附層;用PtSi等硅化物作歐姆接觸層。這樣就形成了由PtSi-Ti-W-Au或PtSi-Mo-Au組成的多層結構電極布線。為了防止Al與Si直接接合發生合金化反應,一般在Al與Si之間也加一層難熔金屬或難熔金屬硅化物薄膜作阻擋層。另外,還用電阻值較高的材料作電阻膜層。
半導體器件的電極布線導電膜、阻擋膜、粘附膜、歐姆接觸膜和電阻膜都是采用相應靶材通過濺射法沉積制備的。半導體領域應用靶材主要包括電極布線膜用靶材、阻擋膜用靶材、粘附膜用靶材、歐姆接觸膜用靶材和電阻膜用靶材。通常,純Al和Al合金靶材用于集成電路和功耗較小的分立器件中,Au靶材則主要用于功率晶體管和微波器件等。
阻擋膜用靶材主要是W,Mo等難熔金屬和難熔金屬硅化物。粘附膜用靶材主要有Ti,W等,電阻膜用靶材有NiCr,MoSi2,WSi等。
2.2 記錄介質用靶材
隨著信息及計算機技術的不斷發展,世界對記錄介質的需求量越來越大。與之相應,記錄介質用靶材市場也不斷擴大[9]。
2.2.1 磁記錄介質用靶材
按機械形狀和驅動方式的不同,磁記錄介質可分為磁鼓、磁帶(用于錄音機、錄像機、數據記錄等)、磁盤(包括硬盤、軟盤)、磁卡等。高密度硬盤領域的磁性薄膜大多數都是采用濺射法沉積制備的。磁記錄介質包括縱向磁化Co系、縱向磁化Fe系和垂直磁化Co系3種。縱向磁化Co系是用濺射法鍍Cr膜,再在其上濺射Co膜。在柱狀結晶體心立方結構的Cr(110)面上,異質襯底外延生長晶格間隙較近的六方晶系Co(1010)面,并c軸配向面內。因此,CoCr雙層膜在面方向發生高矯頑力。用作縱
向磁化Co系記錄介質的Co合金很多,最常用的是CoCrTa。縱向磁化Fe系最常用的是濺射法沉積的γ-Fe2O3薄膜。與Co系相比,Fe系具有雜音小、硬度高、耐蝕性好等優點。靶材有Fe,Fe2O3,α-Fe2O43種。先反應濺射,然后在大氣中熱處理而形成Fe2O3。垂直磁化Co系最常用的是80%Co,20%Cr,它的Co飽和磁感應強度高,其六方晶系的c軸方向有很強的結晶磁各向異性。將其濺射在Ti膜上,可以明顯地改善垂直配向性,有時做成CoCrTiNiFe,CoCrTi等結構[10]。
2.2.2 光記錄介質用靶材
與磁記錄介質相比,光記錄介質具有信息存儲密度高、載噪比(載波電平與噪聲電平之比)高、信息可非接觸讀寫、存儲壽命長、信息位價格低等優點。
因此,具有更大存儲潛力的光記錄介質的應用近年來不斷擴大[11,12]。
光信息存儲是用調制激光將要存儲的信息模擬或數字記錄在非晶材料制成的記錄介質上,這是“寫入”過程。取出信息時,用低功率密度的激光掃描信息軌道,其反射光通過光電探測器檢測、解調以取出信息,這是“讀出”過程。這種在襯盤上沉積記錄光學信號薄膜的盤片叫作光盤。它比磁盤存儲密度高1～2個數量級。
光記錄主要有2種類型的光盤:磁光盤和相變光盤。光盤的典型結構包括基片、下保護層、記錄層、上保護層和反射層,各層薄膜的厚度為數十納米至0.1μm,都精密地復合于基板上。在磁光盤的典型結構中,基片材料一般為聚碳酸酯;保護層為SiNx;記錄層多使用稀土-過渡金屬非晶膜,如FeTbCo合金;反射層則為純Al或Al合金。相變光盤的基片材料一般也是聚碳酸酯,保護層為電介質ZnS(80%)+SiO2(20%),記錄薄膜為GeSbTe或InSe,Sb2Se等多元材料,反射膜為純Al或Al合金
[13]。磁光盤的典型結構見圖2[14],表2為其制備方法。
反射膜用純Al或Al合金靶材濺射沉積制成;記錄膜用稀土-過渡金屬靶材濺射沉積制成;保護膜則用Si靶在N2氣氛中反應濺射沉積獲得。稀土-過渡金屬靶材包括GdCo,GdFe,DyFe,GdTbFe,FeTbCo等,其中使用最多是FeTbCo。FeTbCo主要包括3種:(1)Fe(29%)Tb(7%)Co(原子比,下同),其組織結構僅為FeTbCo金屬間化合物相;(2)Fe(24%)Tb(8%)Co,其組織結構為FeTbCo金屬間化合物相和Tb相的混合組織;(3)Fe(24%)Tb(8%)Co,其組織結構為FeTbCo金屬間化合物相和
FeTb相的混合組織。為了克服FeTbCo合金膜易氧化的問題,目前已開發了稀土或稀土-過渡金屬組成的超晶格靶材。
FeTbCo靶材的制取方法有鑄造法、燒結法、半熔融燒結法以及近年來新開發的還原擴散法[15]等。
鑄造法是將按金屬間化合物組成(Fe60Tb20Co20,Fe50Nd8Dy30Co12)的溶液澆鑄成錠,然后再加工成所需的靶材形狀。燒結靶材的制取是將鑄造法制得的
錠破碎,用熱壓或熱等靜壓方法使粉末成形。燒結法制得的靶材質量比鑄造法制得的好,但成本較高,O含量也較高。半熔融燒結法是用稀土金屬粉末和FeCo粉末混合,用熱壓加工成形,熔融擴散形成一部分金屬間化合物。
記錄介質用靶材的詳細分類見表3。
2.3 顯示器件用靶材
據StanfordResources市場調研公司發表的數字,世界平板顯示器市場將從1998年的140億美元增長到2004年的260億美元,年均增長率10.9%。
其中液晶顯示器件(LCD)獨占80%以上[16]。LCD被認為是目前最有應用前景的平板顯示器件。它的出現大大擴展了顯示器的應用范圍,從筆記本電腦顯示器、臺式電腦監視器到高清晰電視、移動通信,各種新型LCD產品正在沖擊著人們的生活習慣,并推動著世界信息產業的飛速發展[17～19]。當前,LCD的開發以彩色顯示為主,畫面向高清晰化和大型化發展。
LCD的工作原理是:有一定排列的液晶被夾在含有透明電極的2層玻璃基板之間,首先靠外加電壓改變液晶的排列,然后通過偏光板利用光學原理將排列的變化取出并顯示。其中,用外加電壓控制液晶運動是通過透明電極實現的。透明電極在LCD中起著關鍵的作用,它是用濺射方法沉積在玻璃基板上的一層透明導電膜。
透明導電膜包括以金屬基、氧化物半導體基為主的各種材料。目前,ITO(indiumtinoxide)是所有透明導電材料中性能優良的,它具有對可見光透射比高、電阻低、微細加工性能好等優點。制備ITO膜多采用濺射法,具體又包括2種方法。一種是利用In-Sn合金靶在O2氣氛中反應濺射。在用合金靶反應濺射時,必須將大量O2導入到濺射臺中促使反應進行,但是如果控制不好O2氣的導入量,會出現基板內的電阻率分布惡化和連續運轉時欠缺穩定性等問題,而實際操作中要精確控制O2氣導入量十分困難,用反應濺射法很難獲得性能好的ITO膜。但由于In-Sn合金靶的價格低且容易回收,用反應濺射方法的成本低,因此在對透明導電膜性能要求不高的情況下多采用這種方法。另一種方法是目前普遍采用的ITO靶濺射沉積ITO膜,它是制備高性能透明導電ITO膜的優良方法。用這種方法沉積的ITO膜的性能很大程度上取決于ITO靶的密度。在其他工藝相同的情況下,ITO靶的密度越高,ITO膜的電阻率越低,對可見光的透射比越高。
此外,沉積速率隨ITO靶的密度提高而提高,而濺射時的放電現象也隨之減弱[20]。在實際操作中如果長期使用低密度ITO靶濺射,在靶材的表面會產生突起并出現黑化層,導致薄膜的質量下降。
目前,ITO靶作為制備高性能透明導電膜的優良材料,還沒有其他材料可代替。近年來,ITO靶的應用得到了迅猛的發展[21～23]。ITO靶的化學成分是In2O3-SnO2,加入Sn的作用是降低In的電阻,使之具有較好的導電性。按分子比,In2O3-SnO2的組成為93:7或91:9;In2O3-SnO2中In的質量分數一般超過70%。密度超過7.0gcm3的叫超高密度靶材。超高密度靶材在1993年已實現商品化[24]。
除ITO靶外,用于制備顯示器件薄膜的靶材還包括:制備電極布線膜用的難熔金屬、制備電極布線膜和遮光薄膜的Al及Al合金靶材、制備電致發光薄膜發光層的ZnS-Mn靶材以及制備電致發光薄膜絕緣層的Y2O3和BaTiO3等靶材。
3、靶材的制備工藝
濺射靶材的制備工藝包括熔煉鑄造法和粉末燒結法。熔煉法在真空中熔煉、鑄造。與粉末法制備的合金相比,熔煉合金靶材的雜質含量(特別是氣體雜質含量)低,且能高密度化、大型化。常用的熔煉方法有真空感應熔煉、真空電弧熔煉和真空電子轟擊熔煉等。對于熔點和密度相差都很大的2種或2種以上金屬,采用普通的熔煉法一般難以獲得成分均勻的合金靶材。粉末燒結合金則成分均勻,但又存在密度低、雜質含量高等問題。常用的粉末冶金工藝包括熱壓、真空熱壓和熱等靜壓等。要開發新型合金靶材,往往需要研制一些特殊工藝,如2.2.2節中提到的半熔融燒結法和還原擴散法以及噴霧成形法等。
圖3所示為日本神戶制鋼所設計的噴霧成形裝置示意圖[25]。該裝置主要用于制備成分均勻、氧含量低的Al合金靶材。圖中1為中間罐;2為合金溶液;3為中間罐鑄口;4
為腔壁;5為噴霧器;6為噴氣流;7為合金液流;8為集電極;9為極板;10為步進電動機;11為合金鑄錠。
4、靶材的技術要求
4.1 純度
靶材的純度對濺射薄膜的性能影響很大。靶材的純度越高,濺射薄膜的性能越好。以純Al靶為例,純度越高,濺射Al膜的耐蝕性及電學、光學性能越好。不過在實際應用中,不同用途的靶材對純度要求不同。例如,一般工業用靶材對純度并不苛求,而半導體、顯示器件等領域用靶材對純度的要求十分嚴格;磁性薄膜用靶材的純度要求一般為99.9%以上,ITO靶中In2O3和SnO2的純度則要求不低于99.99%。表4列出了常用金屬靶材的純度[4]。
4.2 雜質含量
靶材作為濺射中的陰極源,固體中的雜質和氣孔中的O2和H2O是沉積薄膜的主要污染源。靶材對純度的要求也就是對雜質總含量的要求。雜質總含量越低,純度就越高。此外,不同用途靶材對單個雜質含量也有不同的要求。例如,半導體電極布線用的W,Mo,Ti等靶材對U,Th等放射性元素的含量要求低于3×10-9;光盤反射膜用的Al合金靶材則要求O2含量低于2×10-4。表5列出了幾種高純難熔金屬靶材的雜質含量[7]。
4.3 密實度
為了減少靶材固體中的氣孔,提高薄膜的性能,一般要求濺射靶材具有較高的密實度。通常,靶材的密實度不僅影響濺射時的沉積速率、濺射膜粒子的密度和放電現象等,還影響著濺射薄膜的電學和光學性能。靶材越密實,濺射膜粒子的密度越低,放電現象越弱,而薄膜的性能也越好。靶材的密實度主要取決于制備工藝。一般而言,鑄造靶材的密實度高,而燒結靶材的密實度則相對較低。因此,提高靶材的密實度是燒結法制備靶材的技術關鍵之一。
4.4 成分與結構均勻性
成分與結構均勻性是考察靶材質量的重要指標之一。對于復相結構的合金靶材和混合靶材,不僅要求成分的均勻性,還要求組織結構的均勻性。例如,ITO靶為In2O3-SnO2的混合燒結物,為了保證ITO膜質量,要求ITO靶中In2O3-SnO2組成均勻,都為93∶7或91∶9(分子比)。
4.5 幾何形狀與尺寸
主要體現在加工精度和質量方面,如表面平整度、粗糙度等。
4.6 靶材與底盤的連接
多數靶材在濺射前必須與無氧銅(或Al等其他材料)底盤連接到一起,使濺射過程中靶材與底盤的導熱導電狀況良好。焊接后必須經過超聲波檢驗,保證兩者的不結合區域小于2%,這樣才能滿足大功率濺射要求而不致脫落。
5、中國靶材產業的發展展望
靶材作為一種具有特殊用途的材料,具有很強的應用目的和明確的應用背景。脫離開濺射工藝和薄膜性能來單純地研究靶材本身的性能沒有意義。
而根據薄膜的性能要求,研究靶材的組成、結構、制備工藝、性能,以及靶材的組成、結構、性能與濺射薄膜性能之間的關系,既有利于獲得滿足應用需要的薄膜性能,又有利于更好地使用靶材,充分發揮其作用,促進靶材產業發展。國際上從事靶材的專業大公司正是沿著這個方向發展起來的。它們根據微電子、信息等行業的最新發展動態,不斷研制開發滿足薄膜性能要求的新型靶材,使公司的產品在市場競爭中始終立于不敗之地。例如美國的TOSOHSMD公司,擁有一批研究靶材性能及其與濺射薄膜性能
間的關系的專業人員。毫無疑問,正是他們作為公司的強大技術力量,不斷地研制開發各種新產品,才使公司的國際市場占有率不斷擴大,并逐漸發展成為一個跨國大公司。
目前,日本和美國是靶材的主要生產國。歐洲也有一些生產靶材的專業公司。迄今為止,中國(包括臺灣)還沒有生產靶材的專業大公司,大量靶材還需從國外進口,特別是技術含量高的靶材。由于國內靶材產業的滯后發展,目前中國大陸和臺灣的靶材市場中有很大一部分份額被國外公司占領。與此同時,隨著微電子等高科技產業的高速發展,中國大陸和臺灣的靶材市場仍將日益擴大。當前,科技的發展和經濟效益的需要以及與國外廠商的競爭都為中國靶材產業的發展提供了機遇和挑戰。機遇和挑戰并存,如果不能抓住機遇發展自己的靶材產業,我們與國際水平的差距必將越來越大,不僅不能奪回由外商占領的國內市場,更無法參與國際市場競爭。
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