1. 引言
靶材主要應用于電子及信息產(chǎn)業(yè)，如集成電路、液晶顯示屏、太陽能電池、電子控制器件等領域。粉末冶金方法是最為常用的合金靶材的制備方法之一，采用粉末冶金方法制備難熔金屬及合金濺射靶材可以在不產(chǎn)生液相的情況下形成固溶體，比熔煉法的成本和條件要低很多。粉末冶金方法還適合于制備熔點差別大的二元或多元合金濺射靶材和陶瓷類濺射靶材。常用的粉末冶金工藝包括常壓燒結、熱壓燒結、真空熱壓和熱等靜壓等。除此之外，還有放電等離子燒結法(SPS)及爆炸法等。常壓燒結和熱壓燒結是目前應用最廣泛，成本最低的粉末冶金制備靶材的方法，本文將綜述常壓與熱壓燒結靶材制備技術的進展，并分析總結靶材制備中燒結工藝對合金靶材制備及其性能的影響。
1.1. 合金靶材燒結過程
燒結過程包括坯體顆粒的粘結、燒結頸的長大和閉空隙球化及縮小等階段是靶材致密度提高、電阻下降、性能提升的關鍵，分前、中、后期三階段。前期特征有：溫度低，坯體間粉末主要為點接觸向面接觸轉(zhuǎn)變，燒結頸的形成(界面的增大)，通過形核、結晶、長大等過程；坯體收縮小，而坯體的密度也變化其微，強度和硬度一般增大。中期特征：燒結溫度上升，燒結頸進入長大階段，顆粒間距離減小，氣孔縮小或排除成網(wǎng)絡通孔，晶粒長大，晶界移動，空隙大量消失，有明顯收縮和致密化現(xiàn)象。后期特征：溫度繼續(xù)上升，氣孔閉合、球化縮小，氣孔成密閉并縮小，但致密化影響小；但溫度過高或者保溫過長會出現(xiàn)過燒，導致氣孔內(nèi)的壓強增大，氣孔粗大和晶粒異常長大，致密下降現(xiàn)象。
1.2. 燒結動力/熱力學
常壓/熱壓燒結中燒結驅(qū)動力主要由粉末間作用力形成。為促進熱壓加過程中燒結頸乃至晶界的形成，主要通過燒結驅(qū)動力蠕變擴散促使粉末燒結致密化，因而外界機械壓力和粉末表面能是熱壓燒結粉體顆粒的變形乃至致密化的主要驅(qū)動力[1]。其中粉體顆粒之間的表面能主要通過接觸引力產(chǎn)生，含靜電力、化學鍵合力、范氏力、電子作用力等。宏觀上顆粒間接觸面的不斷擴大，孔隙的逐漸收縮，致密度增加，強度提高的過程，微觀上主要是物質(zhì)的傳輸和擴散[2]。不同階段與空間位置其作用力不同，同時隨燒結會產(chǎn)生變化，如在粉末外表面由于比表面積大，活性高，同時富含有眾多高活性未鍵合的懸空鍵，其作用力以化學鍵合力為主。隨燒結過程中外界熱能的輸送，溫度的不斷升高，原子的擴散速度提高，勢能提高，從而能跨躍粉體顆粒之間的勢壘而化學鍵合成健。同時粉體表面能與顆粒大小成反比，顆粒粒徑越小可以增加顆粒之間接觸面，通過縮短晶粒擴散行程，提高擴散激活能從而加速燒結過程。其擴散系數(shù)與擴散激活能和溫度之間的關系如下[3]：
其中，D 為溫度 T 下的擴散系數(shù)，D0 為擴散常數(shù)，Q 為擴散激活能，R 為理想氣體常數(shù)。可知物質(zhì)的擴散能力隨著溫度的提高而升高，這將促進靶材的燒結密實化。
燒結頸的形成，是燒結過程中重要的特征表現(xiàn)，也是重要的冶金反應與體積收縮的進程，其擴散機制比較復雜，主要分為低溫與高溫擴散，溫度較低時主要通過表面擴散，溫度較高時以體積擴散為主，若溫度接近熔點，則蒸發(fā)和凝聚成為主要的傳輸機制[4]。除此之外，還有晶界擴散，粘性流動甚至塑性流動等多種機制。
王書明等[5]在高純釕靶燒結過程微結構和燒結機制研究中發(fā)現(xiàn)：釕靶的燒結熱力學主要是界面能的降低，機制主要為擴散作用下的燒結頸形成和生長，孔隙的球化收縮，除此之外，高溫變形也是釕靶燒結過程中的重要機制，尤其是孿生變形，而觸發(fā)的孿生系多 94.8?/{10-12}。同時熱壓燒結中伴隨著晶界的遷移，并趨于平直圓滑，同時晶粒逐漸長大。初期主要是大晶粒吞并小晶粒以及小晶粒間的合并，后期主要是大晶粒間的合并。晶體的取向有{0001}晶面平行于壓縮面擇優(yōu)的趨勢如下圖 1 所示：1#的晶粒取向沒有明顯擇優(yōu)，2#主要集中于{0001}和{2-1-10}，3#則更集中于{0001}，表明燒結過程中，在溫度場和壓力場的作用下，晶粒的取向趨于擇優(yōu)，進一步統(tǒng)計分析該界面取向差，如圖 2 所示，結果表明該類型晶界多為孿晶界[6]。
1.3. 燒結致密化過程
表 1 歸納對比了無壓燒結和熱壓燒結的特征，發(fā)現(xiàn)在高溫和燒結驅(qū)動力的作用下無壓燒結時靶材燒結致密化過程：即粉末接觸、聚集、燒結頸形成并長大、晶界形成，晶界長大過程；此外，晶界長大帶動氣孔圓化、收縮、閉合、擴散排出，從而致密度化[12]。
熱壓燒結時根據(jù)典型熱壓理論，Ashby、果世駒等[10] [13] [14]，認為熱壓燒結過程由燒結前期(孔隙連通階段)與燒結后期(孤立孔洞階段)兩個階段組成。
燒結密實化過程的主要影響因素分析
1) 粉末的粒徑。細化粉末不但能提高粉末活性，促進冶金反應的進行，而且有利于縮短傳輸與擴散行程獲得高密度靶材。
2) 燒結溫度。在蒸氣壓比較高的燒結體系中，時常伴隨蒸發(fā)凝聚現(xiàn)象，在一定范圍，物質(zhì)的飽和蒸氣壓的提高與燒結溫度的升高成正比，隨溫度的升高蒸發(fā)凝聚，不但能加速物質(zhì)的輸運而且有利于靶材密實化。
3) 燒結壓力。采用常壓燒結制備的靶材硬質(zhì)涂層分散不均勻，且致密性較差，氧化速率較快；而采用熱壓燒結制備的靶材硬質(zhì)涂層具有高致密度、低孔隙率，晶粒尺寸細小且分布較為均勻，顯微硬度、抗氧化性能明顯提高[6]。
4) 燒結時間。燒結壓力的提高能有效提高致密度，同時靶材致密化過程在燒結前期與燒結時間的延長有一定的線性關系。在對于某些特別的材料體系不提高燒結溫度的前提下，延長燒結時間能有效提高靶材致密度[15]。
熱壓燒結與無壓燒結相比，具有抑制晶粒長大，致密化時間短等特點。在粉末收縮階段，形成致密的燒結頸是極其關鍵的階段，可改變顆粒間表面的接觸面積，從點接觸變成面接觸，有效并促進孔隙的縮小與物質(zhì)的擴散。
同時，溫度的升高，蒸發(fā)凝聚度提高，產(chǎn)生壓力促進粉末接觸面壓力增大，引起粉末變形，再次提高粉末接觸面積，促進物質(zhì)輸運過程的進行。在分析壓力的作用力時，發(fā)現(xiàn)：張力引起的附加壓力遠小于外加燒結壓力引起的有效壓力，因此外加燒結壓力可以明顯促進靶材燒結密實化提高。
1.4. 提高壓力可提高致密燒結速度
通過鉬靶材燒結過程影響因素分析及燒結機理研究，結果表明，400 MPa 壓力壓制板坯比 100 MPa、200 MPa 和 300 MPa 的燒結致密化速度快，為了降低燒結溫度并獲得細晶粒，可采用高壓壓制低溫燒結的方式 100 MPa 壓制板坯可采用 3 K/min 的燒結升溫速度，而 400 MPa 壓制板坯可采用 1 K/min 的燒結升溫速度。通過不同開坯方式對鉬靶材組織結構影響研究，結果表明，鍛造 + 軋制開坯制備鉬靶組織較軋制開坯的均勻細小；鍛造 + 軋制開坯制備鉬靶織構主要有：{100}<011>旋轉(zhuǎn)立方織構及{111}<112>、{111}<110>面織構。鉬靶材組織對濺射薄膜的影響研究表明，變形量 80%的鉬靶材濺射薄膜晶化程度及方阻優(yōu)于其它變形量靶材濺射薄膜；變形量 80%，退火溫度為 1373 K 和 1473 K 時，鉬靶材濺射薄膜粗糙度均小于 21 nm，厚度均勻性較好；鉬靶晶粒尺寸小于 50 μm，靶材濺射速率快而均勻，濺射薄膜方阻偏差小于 10%；鉬靶材濺射薄膜的擇優(yōu)取向均為(110)取向。
2. 燒結溫度對靶材的影響
靶材在燒結過程中發(fā)現(xiàn)：隨著溫度的上升胚料密度通常在前期(低溫段)出現(xiàn)快速增長，顆粒間塑性變性與流動性快速增大現(xiàn)象。隨著溫度進一步上升，密度增長緩慢，但當溫度再次上升時，靶材密度反而有下降趨勢。
劉仁智等[16]在 TFT-LCD 純鉬靶材制備及濺射性能研究時發(fā)現(xiàn)，燒結密度快速上升，坯料收縮率迅速增大；1773 K~2073 K 燒結密度緩慢增加，坯料收縮率逐漸降低，2073 K~2173 K 燒結密度達到最大值，燒結收縮率又迅速增大。曹子宇[17]在 Ag-B 靶材制備及致密化過程研究時發(fā)現(xiàn)：如圖 2 所示，燒結溫度從 450℃升高至 550℃，Ag-B 靶材的相對密度從 81.82%迅速提至 91.25%，這一階段致密化速率較快。溫度從 550℃升高 750℃致密度達到 95.32%，隨著溫度升高，銀的流動性增大，Ag-B 兩相之間潤濕性有所改善，物質(zhì)遷移速率加快，靶材致密化過程逐步深入，相對密度不斷増大。燒結溫度從 750℃上升至 800℃靶材相對密度從 95.32%下降到 89.21%，750℃后 Ag-B 靶材出現(xiàn)反致密化現(xiàn)象隨著燒結溫度升高，靶材的開孔孔隙率逐漸降低，在 800℃達到最低值 1.08%。燒結溫度從 450℃升高至 650℃，閉孔孔隙率從 7.3%下降到 2.03%，750℃后閉孔氣孔率上升，在 800℃上升至 9.75%。
楊碩[18]在原始粉對 ITO 靶材微觀結構的影響時發(fā)現(xiàn)，在 1550℃、0.6 氧氣氛燒結時靶材的斷口金相兩種坯體在 1550℃、0.6 氧氣氛燒結時靶材的斷口金相腐蝕后的 SEM 形貌可知，濕法粉靶材和氣化粉靶材的晶粒尺寸基本相當，平均在 5~8 μm；二者晶內(nèi)小微粒形貌和尺寸。在 1530℃、0.6 MPa 氧氣氛燒結時，濕法粉靶材和氣化粉靶材的晶粒尺寸基本相當，平均在 3~7 μm，大晶粒很少；二者晶內(nèi)小微粒形貌和尺寸差異仍比較明顯：氣化粉晶內(nèi)單獨的小微粒(40~70 nm)尺寸仍較濕法(60~90 nm)小，小微粒聚集程度仍高于濕法粉，且有抱團合并的趨勢，這可能是由于濕法粉燒結活性較高，在 1530℃燒結時，晶內(nèi)第二相小微粒較早進入合并狀態(tài)，演變?yōu)槌叽巛^大的相對獨立的小粒。在 1550℃、常壓氧氣氛燒結時，濕法粉靶材和氣化粉靶材的晶粒尺寸基本相當，平均在 5~8 μm，存在個別較大晶粒；濕法粉靶材已致密，而氣化粉靶材未完全致密化，存在 1~3 μm 的微孔；二者晶內(nèi)小微粒形貌和尺寸差異仍比較明顯：這進一步證明濕法粉的燒結活性較高，同時可能說明濕法粉更有利于用常壓燒結制備 ITO 靶材。如下圖說明濕法粉燒結活性更高，在較低的燒結條件(常壓)可得到更高密度的靶材。
王書明[5]在高純釕靶燒結過程微結構和燒結機制研究中發(fā)現(xiàn)：熱壓燒結中伴隨著晶界的遷移，并趨于平直圓滑，同時晶粒逐漸長大。從 1000℃~1300℃初期主要是大晶粒吞并小晶粒以及小晶粒間的合并，后期主要是大晶粒間的合并。晶體的取向有{0001}晶面平行于壓縮面擇優(yōu)的趨勢。楊碩[19]在氣化粉與濕法粉制備 ITO 靶材過程及性能對比研究時發(fā)現(xiàn)：如表 2 所示，在 0.6 MPa 氧氣氛、1560℃保溫 20 h 條件下，濕法粉和氣化粉靶材密度均較高，相對密度達到或超過 99.80%，前者密度略高，且靶材晶粒尺寸略大于后者的，二者的電阻率一致；在 0.6 MPa 氧氣氛、1510℃保溫 20 h 條件下燒結，濕法粉靶材密度遠高于氣化粉的，在濕法粉坯體密度低于氣化粉坯體的情況下，常壓氧氣氛、550℃保溫 10 h 條件下燒結，濕法粉靶材密度仍高于氣化粉的，電阻率低于氣化粉靶材的。晶粒尺寸均為 5~8 μm。在 0.6 MPa 氧氣氛、1560℃保溫 20 h 條件下，濕法粉和氣化粉靶材二者電阻率一致；相比靶材試樣表面情況，1540℃燒結的靶材試樣表面光滑，而 1575℃試樣出現(xiàn)裂紋處的結瘤，且局部發(fā)生開裂，其原因有：隨溫度的升高，晶內(nèi)的第二相增加，從而晶粒尺寸有增大，同時出現(xiàn)晶粒異常長大情況，該晶粒會降低靶材強度，易于形成缺陷。進一步探討溫度對晶粒影響情況時發(fā)現(xiàn)：950℃燒結開始進行，晶粒急劇長大，晶粒與晶粒之間空隙變小、氣孔減少，相對密度急劇變大；隨著燒結溫度的繼續(xù)上升，靶材晶粒長大趨勢變緩，氧空位濃度增加、脫氧加快，靶材內(nèi)部氣孔出現(xiàn)，劉永[20]開展了硼摻雜鋅錫氧化物靶材的制備、組織及性能研究，發(fā)現(xiàn) B2O3 在鋅錫氧化物陶瓷靶材中的存在狀態(tài)與加熱/燒結溫度緊密相關。1000℃和 1250℃燒結后，B2O3 與 ZnO 反應生成 Zn5B4O11 中間相，也會部分固溶于基體相中。在 1250℃燒結時，3.0wt% B2O3 摻雜的鋅錫氧化物陶瓷靶材晶粒細小，相對密度也最高。
董磊[21]在 Li4Ti5O12 陶瓷靶材的燒結制備及性能研究斷面形貌圖如圖 3 所示，導致靶材性能下降的直接原因主要有：致密度影響了陶瓷靶材的力學性能，隨溫度上升陶瓷中出現(xiàn)第二相的析出現(xiàn)象，孔隙率有微量增大，空隙數(shù)量明顯增多。同時溫度過燒也會導致孔隙率增大，力學性能下降。
彭能[22]研究了在燒結溫度對 Nb2O5-x 靶材性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著燒結溫度升高，靶材結構發(fā)生相變由 Nb2O5 向 NbO2 轉(zhuǎn)變，隨著溫度升高，靶材中的氧原子不斷逸出，晶格中產(chǎn)生的氧空位隨之增加；同時顆粒間的空隙不斷變小，靶材的；當燒結溫度為 1200℃時電阻率下降，密度不斷提高這種趨勢在達到峰值，此時靶材的相結構由 Nb2O5 和 NbO2 兩相組成。當燒結溫度繼續(xù)升高，靶材相結構繼續(xù)向 NbO2 轉(zhuǎn)變，從而使靶材中的氧空位隨之減少。
葉林龍[23]研究了在燒結溫度對 GZO 陶瓷靶材無壓燒結致密化的影響，發(fā)現(xiàn)隨著燒結溫度提升到1400℃同時 Ga 摻入 ZnO 晶格的量增多，形成的自由載流子增多，試樣電阻率達到最低值 4.3 × 10?2 Ω?cm。
當燒結溫度提高到 1500℃時，過高的溫度使 Zn 元素揮發(fā)，試樣中的氣孔變大，試樣出現(xiàn)反致密化現(xiàn)象，試樣相對密度下降到 84.42% TD，同時，氣孔變大導致電子傳輸通道截面變小，晶界散射效應加強，試樣電阻率增大到 49.9 × 10?2 Ω?cm。宋二龍[24]熱壓燒結靶材制備氧化銦鋅薄膜晶體管 IZO 靶材宏觀的致密化過程對應著微觀結構的變化，燒結溫度為 850℃時，靶材內(nèi)部不呈現(xiàn)顆粒狀而是存在大量尺寸均勻、粒徑較小的晶粒(經(jīng)過孔洞連通、氣孔閉合、圓化和收縮階段)，是典型的燒結致密化過程。燒結溫度升高到 900℃，靶材晶粒稍長大。卻出現(xiàn)閉合孔的長大、粗化和連通等“逆生長”現(xiàn)象，進而影響到靶材的致密度，這與尋常報道的相對密度先增大后減小有所不同。燒結過程靶材內(nèi)部有兩種趨勢：一是靶材的燒結致密化，即粉末顆粒聚集、晶粒尺寸長大、閉合孔縮小、空位向表面擴散；二是粉末的揮發(fā)(尤其是In2O3)，破壞靶材的燒結致密化。
朱佐祥[25]研究摻雜 ZnO 陶瓷靶材的制備及其性能，其燒結溫度對 TZO 靶材收縮比的影響如圖 4 所示：當燒結溫度達到 1350℃時，一方面出現(xiàn)第二相 Zn2TiO4 過量，由于基體與第二相的膨脹系數(shù)的差異化，此外第二相加速晶界的快速移動，而導致靶材致密度急劇下降，顯微硬度出現(xiàn)下降的趨勢，這與喬微對 W-Ti 摻雜 ZnO 燒結性能的報道結果是相一致的當燒結溫度過高，靶材表面基體成分揮發(fā)，在靶材內(nèi)部與表面之間存在一個原子濃度梯度加速內(nèi)部 Zn、O 原子向表面擴散的驅(qū)動力，在靶材內(nèi)部留下氣孔，而使致密度隨溫度升高而出現(xiàn)下降的趨勢。當燒結溫度達到 1350℃時，靶材內(nèi)部的孔隙率及氣孔半徑反而出現(xiàn)上升的趨勢，可能原因為：當溫度升高更容易形成第二相 Zn2TiO。
燒結溫度與 TAZO 靶材的致密度息息相關，如圖 5 所示，溫度過高、過低對 TAZO 靶材的致密化都是不利的。其原因可能為溫度升高，活化晶粒促進固相傳質(zhì)，從而有利于 TAZO 陶瓷靶材的致密化，但溫度過高，可能出現(xiàn)局部過燒的情況，導致晶粒生長異常而出現(xiàn)致密度下降的趨勢。TAZO 靶材 XRD 圖譜中，并無其他雜峰出現(xiàn)，其可能原因是：Ti4+、Al3+離子可能以替位的形式進入到 ZnO 的晶格中。朱佐祥[26]燒結溫度對 Nb2O5 摻雜 TiO2 靶材性能的影響隨著燒結溫度的上升，會出現(xiàn)收縮比與致密度反而下降趨勢。其原因主要為：溫度升高小晶粒吸附于大晶粒長大，在晶粒重排過程中，前期顆粒間的氣孔逐漸減小，致密化程度增加，但隨著溫度上升過程中，由氧空位濃度增加所引起的孔徑與氣孔率變大，導致小孔接成大孔，當超過臨界溫度時晶粒生長過快，無法排出與填補大氣孔，從而致密度下降、收縮比變小，電阻率急劇下降。隨著溫度繼續(xù)上升，電阻率在 1150℃達到最值 3.420 Ω?cm 后略微上升，但總體趨于平穩(wěn)。可能的原因為：隨著燒結溫度的升高，一方面增加了原子的擴散動力，固溶更加完全，由于五價鈮取代四價鈦而提供一個電子使得電阻率下降；另一方面由于溫度升高 Ti-O 斷裂，TiO2 中的氧原子脫離，而使得 Ti 原子作為一個施主而提供 4 個自由電子而使得靶材的電阻率出現(xiàn)下降的趨勢[26]。譚志龍[27]放電等離子體燒結 Cu(In0.7Ga0.3)Se2 四元合金靶材的結構和導電性，圖 6 為不同 SPS 燒結溫度下制備的 CIGS 靶材的致密度和電阻率曲線。圖中，a 為電阻率曲線，b 為致密度曲線。由圖可知，靶材的致密度隨燒結溫度的升高而增大。燒結溫度升高，粉體塑性變形增大，分子的運動加劇，粉體內(nèi)部的殘余氣體就容易擴散出來。因為燒結環(huán)境為真空，氣體受熱膨脹，粉體受壓受熱收縮，燒結體的致密度得到提高。因此溫度越高，致密度越高。電阻率都隨燒結溫度的升高而增大。400℃燒結時的靶材電阻率為 113.9 Ω?cm，500℃時為 35.8 Ω?cm，之后電阻率隨溫度的上升而變大，到 850℃燒結時，電阻率達到 1526.4 Ω?cm。電阻率主要受物相組成、晶粒大小、晶體結構畸變與缺陷的影響。
黃耀芹[28]液相輔助熱壓燒結制備 Cu(In,Ga)Se2 靶材的研究當樣品快速升溫并超過 CuSe 熔點后，CuSe 的粘度迅速下降，傳質(zhì)速度得到顯著的提升；同時，液相的出現(xiàn)也會加快周圍的 CuIn0.7Ga0.3Se2 晶粒的生長速度，由于傳質(zhì)過程相對較充分，晶體發(fā)育較完整。
由于燒結溫度過高，燒結靶體出現(xiàn)了第二相，體積電阻率明顯增高，出現(xiàn)過燒結現(xiàn)象，晶界重新生成，產(chǎn)生晶間孔隙。當燒結溫度達到 1300℃時，晶粒之間完全融合，出現(xiàn)了二次再結晶，并呈現(xiàn)不規(guī)則形狀。
孫文燕[29]常壓燒結法制備 ZnO 陶瓷靶材，如圖 7 所示，隨燒結溫度升高，靶材電阻率先迅速降低后變化緩慢。這是因為隨燒結溫度升高，靶材相對密度增加，坯體內(nèi)部氣孔數(shù)量減少，對自由電子的散射幾率減小，導致電阻率降低。燒結溫度繼續(xù)升高，晶粒長大，晶界減少，減弱其對自由載流子的散射，同時晶體內(nèi)點缺陷受熱激發(fā)，導致填隙 Zn 原子濃度或 O 原子缺位濃度(Vo)變大，導致靶材電阻率繼續(xù)降低。而當燒結溫度高于 1300℃后，可能有部分 Zn 揮發(fā)導致在靶材內(nèi)產(chǎn)生鋅空位，從而導致靶材的電阻率繼續(xù)小幅度下降。
梅曉平[30] GaxZn1-xO 陶瓷燒結及其物性研究發(fā)現(xiàn)，陶瓷的密度隨燒結溫度的升高呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當燒結溫度為 1375℃時，陶瓷擁有最大致密度 5.42 g/cm3。在 1225℃~375℃溫度范圍中，試樣沒有完全致密，冶金反應不完全。同時，粉末內(nèi)部缺陷隨濕磨時間的增長，顆粒表面原子活性很高，擴散速度隨溫度成正比，有利于致密化。在固相燒結溫度下，晶粒生長和固熔。但是過高的燒結溫度會導致晶粒異常長大。破壞組織均勻性，影響陶瓷的質(zhì)量。另外，超過臨界溫度，存在氧化鋅揮發(fā)現(xiàn)象，伴隨氣孔出現(xiàn)致密性下降。但溫度繼續(xù)提高，會加強晶粒間反應及固熔。一方面，由于晶粒的長大使陶瓷的致密性增加了，減少了孔洞的數(shù)量。另一方面，晶粒尺寸的增大，減小了晶粒的數(shù)量，從而減小了晶界的數(shù)量，減少了自由電子晶界散射。兩方面的變化，共同導致載流子速率增加。另外，適當?shù)奶岣邿Y溫度可以激發(fā)更多的雜質(zhì)電離，從而增加自由電子數(shù)目，從而進一步提高導電性能。但是，過高的燒結溫度不僅會增加氧化鋅的揮發(fā)，而且會使雜相的數(shù)量增加，從而破壞陶瓷的結構而使其電學性能下降。
丁照崇[31]真空熱壓燒結對高純 W-Si 合金靶材性能影響發(fā)現(xiàn)如圖 8 所示：當溫度升高到 1400℃時，密度急劇增加，達到 110%。這是因為 W-Si 合金靶材由 WSi2 和 Si 兩相組成，當燒結溫度達到 1400℃時，已接近 Si 的熔點 1414℃，未形成 WSi2 相的那部分游離單質(zhì) Si 以近似熔融狀態(tài)存在，在熱壓壓力 20 MPa作用下極易從靶材中擠出或揮發(fā)掉，致使 W-Si 合金中 Si 含量降低，因而致使實測靶材密度遠高于理論計算密度。燒結溫度達到 1380℃，晶粒長大形成等軸晶粒。當燒結溫度升至 1400℃，晶粒快速生長，晶粒尺寸超過 50 μm。此外，燒結溫度過高(1400℃以上)，除了晶粒快速長大外，合金靶材中的單質(zhì) Si 也很容易擠出或揮發(fā)掉，燒結的靶材酥脆，極易產(chǎn)生微裂紋甚至碎裂。
3. 燒結壓力對靶材的影響
曹子宇[32] Ag-B 靶材制備及致密化過程研究在所選取的壓力范圍內(nèi)，靶材的相對密度隨著壓為增加而增加。熱壓致密化是施加外力的致密化過程，有關熱壓致密化的機制研究表明熱壓致密化速率與材料所受的有效壓力成正比。楊碩[33]原始粉 BET，CIP 壓力與燒結溫度對 ITO 靶材微觀結構及結瘤狀況的影響。
ITO 靶材微觀尺度致密化水平(即微孔尺寸和數(shù)量)是導致靶材產(chǎn)生結瘤的重要因素，壓力提高靶材微觀致密度的提高一定程度上可能減輕靶材結瘤。
譚鑫[34]熱壓氧化鈮靶材內(nèi)部孔洞的形成及研究當壓力由 9.5 MPa 提高到 15 MPa 時，孔洞數(shù)量逐漸減少，但壓力過大，孔洞數(shù)量有增加的跡象，并且損傷模具及設備，因此，燒結壓力確定為 11~13 Mpa。
在一定范圍內(nèi)提高燒結溫度和保溫時間、在一定范圍內(nèi)提高燒結壓力，有利于靶坯成型，減少靶坯中孔洞數(shù)量。實驗結果表明：粉末松裝密度為 1.15~1.35 g/cm3、保溫溫度在 1250℃~1350℃時，保溫時間為 8h、壓力為 11~13 MPa 之間、升溫速率為 3.5℃/min~5.5℃/min 時，將會獲得較好的成型靶坯，孔洞數(shù)量相對最少。
譚志龍[27]放電等離子體燒結 Cu(In0.7Ga0.3)Se2 四元合金靶材的結構和導電性，如圖 9 所示：圖中 a為電阻率曲線，b 為致密度曲線。壓強越大，致密度越高。壓強增大，粉體的塑性變形能力增強，燒結致密度得到提高，而致密度升高，壓強增大電阻率也相應下降。壓力越大，孔隙越小。就增大壓強而言，燒結過程中，粉體中殘余的孔隙在粉體變形和擠壓時消失。溫度一定，壓強越大，粉體的擠壓力越大，孔隙就越容易排出。
張明杰[35]注漿成形法制備 ITO 靶材的工藝研究在負壓的情況下，制備出的 ITO 靶材電阻率都比較高(12.07 × 104 Ω?m)，當繼續(xù)升高氧氣氣氛壓力值時，靶材的電阻率在不斷下降，當氧氣氣氛壓力值為 0.02MPa 時，靶材的電阻率降到最低，繼續(xù)增加氣氛壓力值電阻率與致密度趨勢一樣，基本無變化。
如圖 10 所示，在氧氣氣氛壓力為?0.02 MPa 時，制備出的 ITO 靶材為 78.04%。而在沒有氧氣氣氛壓力的情況下制備出的靶材致密度提高到 82.68%，較氧氣氣氛負壓力值的情況下有所提高。當氧氣氣氛壓力提高到 0.02 MPa 時，燒結后制備出的 ITO 靶材致密度也得到相應的提高值為 91.84%，致密度提離較明顯，當繼續(xù)提高氣氛壓力時，靶材的致密度基本無變化。當氣氛壓力為負值時，靶材內(nèi)部存在很多孔徑較大的孔隙，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是在負氧條件下長時間處在高溫階段會導致銅錫氧化物的分解，分解產(chǎn)生的氣體揮發(fā)，從而產(chǎn)生氣孔，這些都嚴重阻礙致密化進程；在提高氧氣氣氛壓力值后，可以看出 ITO 靶材內(nèi)部的孔隙數(shù)量明顯減少，同時孔徑也減小許多；當氧氣氣氛壓力值為正值時，視材致密度得到很大程度提升。
李曉龍等[36]開展了銅銦鎵硒(CIGS)四元陶瓷靶材燒結制備及性能研究。如表 3 所示：燒結壓力的施加，不但可以提高靶材的密實率，還具有抑制晶粒長大的作用，采用熱壓燒結的方法可以更加容易的獲得小晶粒尺寸銅銦鎵硒靶材。通過增大燒結壓力可以提高靶材的密實率。但當靶材燒結壓力過大時，靶材沿垂直于壓力方向出現(xiàn)分層缺陷。
丁照崇[31]真空熱壓燒結對高純 W-Si 合金靶材性能影響。如圖 11 所示，當熱壓壓力為 10 MPa 時，相對密度僅 90%，當壓力增加到 20 MPa，密度有大幅度提高，W-Si 合金燒結采用固相燒結，壓力小于10 MPa 時，難以抵擋粉末間的變形阻力，壓力難以傳遞至粉料芯部，導致密度不高。同時，在高溫下粉末處于近熔融態(tài)，具有一定的熱塑性，變形阻力遠比冷態(tài)時小，所以當壓力增加到 20 MPa 時，密度增加較多，靶材實測密度趨于理論密度。壓力高于 30 MPa 時，密度增加幅度不大，且石墨模具耐壓強度有限(抗壓 < 60 MPa)，高壓時易造成石墨模具碎裂。所以 W-Si 合金熱壓壓力通常控制在 30 MPa 以內(nèi)。黃誓成[37]燒結氣氛壓力對高性能TFT用ITO靶材結瘤性能的研究燒結壓力略高于標準大氣壓(0.105MPa)工藝條件下制備的 ITO 靶材表面的結瘤更少，電阻更低。
4. 燒結氣氛對靶材的影響
王晨[38] Nb 摻雜及 Nb-Al 共摻雜氧化鋅靶材的制備與性能研究。氬氣中燒結的陶瓷靶材電阻率至少比空氣中燒結的靶材的電阻率低一個數(shù)量級。當燒結溫度為 1150℃時，空氣中燒結的 NAZO 靶材電阻率為 0.76 Ω?cm，而在氬氣中燒結的靶材只有 3.92 mΩ?cm，相差近 200 倍。隨著溫度的升高，不同氣氛燒結的靶材電阻率差距有一定量減少，但依然有不少差距。如圖 12 所示，當燒結溫度提高至 1300℃時，空氣中燒結的靶材電阻率下降明顯至 0.07 Ω?cm，氬氣中燒結的靶材電阻率略有下降至 2.80 mΩ?cm。
周賢界[39]粉體及制備工藝對 IGZO 靶材致密度及形貌的影響燒結氣氛：空氣和氧氣。從圖 13(a)可知，IGZO-c 樣品對氧氣氣氛敏感，600℃和 750℃的煅燒粉體在氧氣下燒結性能較差，但 900℃和 1050℃的煅燒樣品在氧氣氣氛中好于空氣氣氛燒結。而圖 13(b)中的 IGZO-m 樣品在兩種燒結氣氛下時，靶材密度的變化規(guī)律一致，氧氣氣氛下每個樣品致密度均稍好于空氣氣氛。由于 IGZO-m 樣品密度已經(jīng)很高，所以密度只要進一步提高一點點，靶材品質(zhì)都有較大提升，因此選擇在氧氣氣氛下燒結對提高靶材品質(zhì)是有利的。
5. 燒結時間對靶材的影響
燒結壓力對燒結初期和后期的密實化過程都有明顯的促進作用。隨著燒結時間的延長，靶材致密化過程持續(xù)進行。雖然燒結時間的延長對擴散的促進作用不如提高燒結溫度明顯延長燒結時間是促進靶材密實化的重要方法[15]。
曹子宇[32]在 Ag-B 靶材制備及致密化過程研究中發(fā)現(xiàn)隨著保溫時間的延長，Ag-B 靶材開孔孔隙率逐漸降低。隨著保溫時間延長，物質(zhì)遷移時間増加，致密化程度加深，孔洞遷移、合并，共同導致了開孔化隙率下降。閉孔孔隙率總體上隨著保溫時間延長而降低。
董磊[21]在 Li4Ti5O12 陶瓷靶材的燒結制備及性能研究中發(fā)現(xiàn)，如圖 14 所示，保溫時間在 1 h 時，陶瓷靶材的收縮率為 16.5%，致密度為 83.8%。隨著保溫時間的延長，晶粒長大氣孔排出，靶材的收縮率和致密度都開始增大。直到保溫時間延長為 5 h 時達到最大值，此時靶材的收縮率為 19.0%致密度為 93.1%。
保溫時間進一步增大，晶粒的異常長大致使致密化程度下降，靶材的收縮率和致密度都有了較小幅度的降低，分別降低為 19.0%和 92.9%。
潘興浩[40]研究了碲系化合物半導體靶材制備及鍍膜性能表征如表 4 所示，燒結保溫保壓時間并不是越長越好，晶粒和氣孔在燒結過程中的行為較復雜，過長的燒結時間甚至可能降低靶材的致密度。物相含量隨保溫保壓時間發(fā)生改變，單質(zhì)晶相 As 隨時間增加含量減低，1 h 到 2 h 改變量較大；晶態(tài) Si 含量基本保持不變；As2GeTe4 隨燒結時間增加含量增加，燒結時間過長，As 元素不可避免的揮發(fā)損失，致密度開始下降，且元素損失會造成靶材成分不達標，進而影響薄膜使用性能。
譚鑫[34]發(fā)現(xiàn)熱壓氧化鈮靶材內(nèi)部孔洞的形成及研究在燒結過程中，要在燒結溫度下進行保溫一段時間，使燒結的粉末能夠有充分的遷移重排并融合的時間。高波[41]研究了金屬鎢濺射靶材制備及性能研究，發(fā)現(xiàn)隨著燒結保溫時間的延長，鎢靶材的致密性得到相應的提高，但是密度提高的空間不是很大。這也說明細粉能夠降低燒結致密化溫度。朱佐祥[25]研究了摻雜 ZnO 陶瓷靶材的制備及其性能表征。如圖 15所示，隨著保溫時間的延長，TAZO 陶瓷靶材的密度、收縮率呈逐漸增加的趨勢。當保溫時間從 0.5 h 延長至 10 h，密度從 5.5 g/cm3 增加至 5.6 g/cm3，收縮率從 1.222 增加至 1.246。保溫時間增加，靶材內(nèi)部晶界遷移更加充分，晶界遷移帶動內(nèi)部氣孔的排除，此時靶材密度增加、收縮率增大。此外從燒結的驅(qū)動力出發(fā)，當燒結溫度為 1300℃時，ZnO 晶格中的氧將持續(xù)揮發(fā)至空氣中，靶材的表面與內(nèi)部形成氧濃度梯度，這一驅(qū)動力將進一步促進 TAZO 靶材致密。
譚志龍[27]研究了放電等離子體燒結 Cu(In0.7Ga0.3)Se2 四元合金靶材的結構和導電性，發(fā)現(xiàn)保溫時間延長，有利于二元導電相向四元非導電相轉(zhuǎn)變，時間越長，轉(zhuǎn)變越完全，殘余導電相就越少，因此電阻率也相應升高。張明杰[35]發(fā)現(xiàn)注漿成形法制備 ITO 靶材的工藝研究適當延長燒結時間能夠使得靶材的孔隙數(shù)量減少、晶粒尺寸減小，靶材的致密度得到提高，同時減少靶材內(nèi)部的孔隙數(shù)量。孫文燕[29]發(fā)現(xiàn)常壓燒結法制備 ZnO 陶瓷靶材保溫時間由 1 h 增加至 3 h 時，由于靶材致密度逐漸增大，內(nèi)部氣孔減少，繼而導致電阻快速下降。繼續(xù)延長保溫時間，電阻率變化較小時，這是由于靶材致密化已完成，延長保溫時間會使部分晶粒長大，減弱晶界對自由載流子的散射作用。李曉龍[36]研究了銅銦鎵硒(CIGS)四元陶瓷靶材燒結制備及性能研究。當燒結溫度為 900℃時，原子的擴散能力很強，可以在較短的時間內(nèi)完成密實化過程。因此在燒結溫度 900℃和燒結壓力 50 MPa 的條件下，延長燒結時間對靶材的密實率提高作用不明顯。
6. 展望
全球的靶材制造行業(yè)，特別是高純度的靶材市場，呈現(xiàn)寡頭壟斷格局，主要由幾家美日大企業(yè)把持，如日本的三井礦業(yè)、日礦金屬、日本東曹、住友化學、日本愛發(fā)科，以及美國霍尼韋爾、普萊克斯等。高密度，低電阻率靶材的制備是目前高性能靶材的關鍵也是難點。超高純及特殊物性稀土化合物材料靶材、超大規(guī)格高純金屬靶材的可控制備是目前的技術瓶頸。靶材制備過程中晶格摻雜、絕緣相的析出、雜相的生成、晶體缺陷的誘導產(chǎn)生、晶粒生長取向、成核熱力學/動力學、納米粉體的團聚與表面遷變、表面與界面行為的宏等涉及到材料組織與成分的演變等機理不明。
基金項目
湖南省重點研發(fā)項目資助(2022GK2041)；湖湘青年英才資助項目(2019RS2067)；湖南省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)科技攻關與重大科技成果轉(zhuǎn)化項目(2019GK4048)。
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