引言

鈦自 20 世紀 50 年代以來，逐漸發展成為一種重要的結構金屬，因其卓越的力學性能和化學穩定性而備受關注?鈦合金憑借其高比強度?優異的耐腐蝕性以及良好的高溫性能，廣泛應用于航空航天?化工和醫療等領域?根據鈦及其合金的晶體結構，可將其分為密排六方 (α 相) 和體心立方 (β 相) 兩種主要晶相?基于不同相的組成特征，鈦及其合金可進一步劃分為 α 型、近 α 型、α-β 型和 β 型四大類?其中，α 型鈦合金主要由 α 相固溶體組成，具有優良的組織穩定性?高耐磨性和強抗氧化能力，但因其無法通過熱處理強化，室溫強度相對較低，限制了其在某些高強度需求領域的應用?β 型鈦合金則通過加入鉻 (Cr)?鋯 (Zr)?鈮 (Nb) 等 β 穩定元素制成，具有更高的比強度，常用于航空航天領域，如飛機結構部件制造等，能夠在極端環境下保持優異的機械性能?總體而言，α 型和近 α 型鈦合金以其優異的耐腐蝕性能見長，而 α-β 型和 β 型鈦合金則在高比強度方面表現更為優越?鈦合金的卓越耐腐蝕性能主要歸因于其表面形成的致密且穩定的二氧化鈦 (TiO?) 鈍化膜?該鈍化膜不僅具有極強的鈍化能力，而且具備快速自愈特性，即在膜層受損時能夠迅速再生，從而維持鈦合金的耐蝕性和使用壽命?這一特性使得鈦合金即便在惡劣的環境條件下依然表現出色，顯著提升了其在工業中的應用價值?

然而，在海洋工程和設備中，由于存在多種金屬材料的混合使用，以及海水作為自然界中腐蝕性極強的介質，鈦合金面臨電偶腐蝕和應力腐蝕的嚴峻挑戰?本文綜述了溫度?pH 以及氟化物環境因素對鈦合金耐腐蝕性能的影響，以及海洋環境下鈦合金電偶腐蝕和應力腐蝕行為，總結現有研究成果，并提出未來在海洋環境下鈦合金腐蝕研究的方向和挑戰?

1、不同環境下鈦合金耐腐蝕性能

外部環境因素如 pH 值?溫度?氟離子的存在也顯著影響鈦合金氧化膜的防護能力?例如，氟離子會破壞鈦合金表面的鈍化膜結構，導致耐蝕性能大幅下降，這些外部因素與氧化膜結構之間的相互作用決定了鈦合金在不同環境條件下的耐腐蝕性能表現?

1.1 溫度

溫度對鈦合金的腐蝕行為具有復雜且多方面的影響?在常溫條件下，鈦合金表面會自發形成一層致密且穩定的 TiO?氧化膜，該氧化膜能夠在大多數環境中有效抑制腐蝕介質的侵入?然而，隨著溫度的升高，氧化膜的結構和組成會發生顯著變化，其穩定性逐漸降低，從而導致鈦合金的腐蝕速率大幅增加?例如，研究表明，Ti-6Al-4V 合金在 500°C 的氯化物環境中，其腐蝕速率由常溫下的 0.02 mm/year 急劇上升至 2.5 mm/year [1]?此外，高溫條件還會加劇鈦合金的晶界氧化現象，使氧化膜厚度顯著增加?在 500°C 的蒸汽環境中，氧化膜厚度由常溫下的 20 nm 增加至 100nm [2]?溫度對不同鈦合金耐蝕性能的影響亦各不相同?實驗結果顯示，在 400°C 的鹽酸溶液中，Ti-6Al-4V 的腐蝕速率約為 Ti-5Al-2.5Sn 的 1.5 倍，這主要與兩種合金在高溫條件下形成的氧化膜成分及其抗蝕性能的差異有關 [3]?

高溫環境下，鈦合金還容易出現局部腐蝕和選擇性腐蝕問題?例如，在 500°C 的氯化鈉溶液中，Ti-6Al-4V 合金易發生局部腐蝕，其局部腐蝕深度可達 0.5mm, 而純鈦在相同條件下表現出明顯更優的耐蝕性 [4]?此外，高溫條件還可能引發鈦合金的氫脆現象和應力腐蝕開裂 (SCC)?在含氫環境中，由于氫原子擴散速率的增加，氫化物更易在晶界處析出，顯著降低合金的斷裂韌性和延展性 [5]?因此，理解和控制溫度對鈦合金腐蝕行為的影響，對于其在高溫服役條件下的工程應用至關重要?

1.2 pH 值

pH 值對鈦合金的腐蝕行為具有顯著影響，不同 pH 值條件下，其腐蝕機理和腐蝕速率表現出明顯的差異?在中性或弱堿性環境中 (pH 為 7 左右), 鈦合金具有優異的耐腐蝕性能，主要歸功于其表面形成的致密鈍化氧化膜 (TiO?)?該氧化膜能夠有效阻隔腐蝕介質的侵入，從而提供可靠的保護?然而，在強酸性 (pH<3) 或強堿性 (pH>12) 環境中，鈦合金表面的鈍化膜會受到嚴重破壞或溶解，導致腐蝕速率顯著增加?例如，在 pH=0.3 的硫酸溶液中，Ti-6Al-4V 合金的腐蝕速率從中性溶液中的 0.01mm/year 急劇升高至 0.8mm/year [6]?同樣地，在強堿性環境 (如 10wt.% NaOH 溶液，pH=13) 中，鈦合金的腐蝕速率也大幅上升，Ti-6Al-4V 的腐蝕速率可達 0.5 mm/year [7]?

極端的 pH 條件不僅會顯著影響鈦合金的耐蝕性，還可能引發一系列復雜的腐蝕形態，如點蝕?縫隙腐蝕及應力腐蝕開裂 (SCC), 進而嚴重威脅材料的服役安全性?因此，在實際應用中，尤其是在化工和海洋工程等苛刻環境中，應嚴密監控環境介質的 pH 值，防止其超出鈦合金的耐受范圍?此外，還應結合適當的表面處理技術，如陽極氧化?化學鈍化等，以進一步提高鈦合金的耐蝕性能，確保其長期穩定服役?

1.3 氟離子

氟離子 (F?) 對鈦合金的腐蝕行為具有顯著且特殊的影響，特別是在口腔醫學?化工和海洋環境等含氟環境中，這種影響尤為突出?鈦合金通常在中性和弱堿性條件下表現出優異的耐腐蝕性能，這主要依賴于其表面形成的致密?穩定的鈍化氧化膜 (TiO?), 該膜能有效阻擋大多數腐蝕介質的侵入?然而，氟離子對鈍化膜具有強烈的破壞作用，可顯著加速鈦合金的腐蝕進程?在含有低濃度氟離子的溶液中，氟離子能夠滲透至鈦合金表面的鈍化膜，形成可溶性的氟化鈦復合物，從而削弱鈍化膜的保護能力，導致合金表面發生點蝕或均勻腐蝕 [8]?研究表明，在 0.1M 的 NaF 溶液中，Ti-6Al-4V 合金的腐蝕速率從純水環境中的 0.001 mm/year 急劇上升至 0.05 mm/year [9]?

隨著氟離子濃度的增加，鈦合金的腐蝕速率進一步加劇?例如，在含有 1M 氟化物的溶液中，Ti-6Al-4V 的腐蝕速率可達 0.2mm/year, 表面甚至出現深度可達 50 μm 的明顯腐蝕坑 [10]?氟離子不僅能夠破壞鈦合金的鈍化膜，還能通過促進局部溶解和氫化反應，使合金表面形成大量氫化物 (如 TiH?), 這將顯著降低鈦合金的機械性能及其抗應力腐蝕開裂 (SCC) 能力 [11]?在口腔環境中，含氟牙膏和含氟飲用水會導致鈦植體出現局部腐蝕，削弱植體的長期穩定性 [12]?

因此，在含氟環境中使用鈦合金時，應充分考慮氟離子對鈍化膜的破壞作用，并采取有效的防護措施，如通過表面涂層或電化學鈍化處理提高鈦合金的耐蝕性，從而確保其在特殊環境下的服役性能和安全性?

2、海洋環境下的局部腐蝕

鈦合金因其優異的機械性能和耐腐蝕性，廣泛應用于海洋工程?船舶制造和海洋開發等領域?然而，在海洋環境下，鈦合金也可能出現局部腐蝕，主要形式包括應力電偶腐蝕和腐蝕開裂等?

2.1 電偶腐蝕

在海洋環境中，電偶腐蝕是指兩種電化學性質不同的金屬或合金在海水等導電介質中直接接觸時，由于電位差的存在，在無外加電流的情況下所產生的電化學腐蝕現象?這種腐蝕形式在海洋環境中尤為嚴重，因為海水是良好的電解質，能夠有效促進電偶腐蝕的發生?與此同時，海洋工程和裝備中常常采用多種不同金屬材料，這使得鈦合金容易與其他金屬形成電偶，從而加速局部腐蝕?

朱相榮等人 [13] 研究了 TA2?TA5?TC4 等幾種常用鈦合金在海水環境中與 B30 銅鎳合金或 1Cr18Ni9Ti 不銹鋼接觸時的電偶腐蝕行為，結果表明，鈦合金與這些金屬接觸時會顯著加速局部腐蝕，而不同鈦合金之間則不會發生電偶腐蝕?劉建華等 [14] 的研究也顯示，在海洋模擬液環境中，當鈦合金 TC2 與高強度鋼 30CrMnSiA 偶接時，檢測到明顯的電偶電流，且電偶電流的大小與自腐蝕電位差成正比?這種電偶效應導致了局部腐蝕的加劇?

侯春明 [15] 等人通過測定在深海環境下 TC4ELI 鈦合金與多種常用金屬材料之間的電偶電流密度，發現 304 不銹鋼?316L 不銹鋼及 2507 雙相不銹鋼與 TC4ELI 鈦合金之間的電偶腐蝕較輕，而 Q235 碳鋼與 TC4ELI 鈦合金之間的電偶腐蝕較為嚴重?這是因為 TC4ELI 鈦合金與不銹鋼的電偶電位差和電偶電流遠小于鈦合金與碳鋼的電偶電位差和電偶電流?郭慶錕 [16] 等人對純鈦和 Q235 碳鋼在海水中的電偶腐蝕行為研究得出了類似的結論，進一步證實了鈦合金與碳鋼接觸時電偶腐蝕的嚴重性?

總體而言，為了在海洋環境中有效防止鈦合金的電偶腐蝕，需避免鈦合金與電位差較大的金屬直接接觸，并在設計中充分考慮材料的匹配性和電化學兼容性?此外，采取有效的表面防護措施，如涂層保護和電化學隔離，也能夠顯著降低電偶腐蝕的風險，從而提高鈦合金結構在海洋環境中的使用壽命?

2.2 表面處理對鈦合金電偶腐蝕的影響

劉新建 [17] 等人研究了不同表面處理對 TC2 鈦合金與鋁合金及高強鋼之間電偶腐蝕行為的影響，包括陽極氧化?鍍銅?鍍鎘和磷化等方法?結果表明，陽極氧化處理的鋁合金與 TC2 鈦合金偶合時，電偶電流有所降低，但仍無法完全避免腐蝕?陽極氧化的 TC2 鈦合金與高強鋼偶合時，電偶電流顯著減少，使該材料組合在特定條件下具有應用潛力?鍍鎘和磷化處理在一定程度上降低了電偶電流，但仍存在點蝕風險?特別是與陽極氧化的鈦合金偶合時，電偶電流反而增加，表明局部腐蝕加劇?鍍銅處理的高強鋼與鈦合金偶合時，盡管電偶電流較低，但銅鍍層有點蝕傾向，且可能引發電極極性反轉?

張曉云 [18] 等研究了表面處理對 TC21 鈦合金與多種鋁合金 (2A12?LD7?7B04) 及鋼材 (30CrMnSiA?30CrMnSiNi2A?1Cr15Ni4Mo3N?CNG2000) 之間電偶腐蝕行為的影響?結果表明，未經處理的 TC21 鈦合金與上述鋁合金和鋼材在 3.5% NaCl 溶液中均表現出較高的電偶腐蝕敏感性?陽極氧化處理能夠顯著降低電偶電流密度?未經處理的 30CrMnSiA 和 30CrMnSiNi2A 鋼腐蝕敏感性較高，而 1Cr15Ni4Mo3N 鋼與鈦合金偶合時電偶腐蝕敏感性較低?對鈦合金進行陽極氧化處理，并對鋼材進行鍍鎘及鍍鎘 - 鈦處理后，電偶電流密度顯著降低，腐蝕敏感性明顯改善?實驗還發現，大陰極小陽極配置會加劇電偶腐蝕，尤其是鋁合金表面易出現嚴重點蝕?

2.3 海洋環境下的應力腐蝕

鈦合金表面的鈍化膜具有優異的穩定性和自修復能力，能夠有效阻隔腐蝕介質的侵入，因此在大多數環境下，鈦合金不易發生應力腐蝕開裂 (SCC)?然而海水作為自然界中一種腐蝕性很強的介質，鈦合金的鈍化膜易受損，導致其耐腐蝕性顯著下降?當鈍化膜被破壞時，局部區域的金屬暴露于腐蝕介質中，引發局部酸化效應?在這種環境下，氫離子在裂紋尖端發生還原反應并被吸附于鈦合金表面，使氫原子聚集于裂紋尖端的高應力區，誘發氫脆，從而導致應力腐蝕開裂的發生?

李兆峰等 [19] 研究了雙態組織 (α 相與 β 相) 和魏氏組織鈦合金的應力腐蝕開裂門檻值 (KISCC)?實驗結果顯示，雙態組織的 KISCC 為 56.01MPam1/2, 而魏氏組織的 KISCC 大于 67.48 MPam1/2?雙態組織試樣的裂紋尖端出現次生裂紋，表現出較低的抗應力腐蝕能力；而魏氏組織由于其片狀 α 相和晶界結構特點，阻礙了氫的擴散，因此具有更好的抗應力腐蝕性能?王奎 [20] 研究表明，通過慢應變速率實驗評估了 TA2?TC4 和 Ti80 鈦合金在常壓及 25MPa 壓力海水環境下的應力腐蝕敏感性?結果表明，不同應變速率對三種鈦合金的應力腐蝕敏感性無顯著影響，其應力腐蝕敏感性指數均小于 25%, 表明它們在這些條件下的應力腐蝕敏感性較低?此外，鈍化膜在干濕交替條件下的形成速度最快，穩定性也最高?續文龍等 [21] 研究表明，在淺海環境中，由于溶解氧含量高，鈦合金的應力腐蝕主要表現為陽極溶解；而在深海環境中，由于溶解氧含量低，氫的析出反應占主導地位?在高壓環境下，氫的吸附和滲透速率增加，導致氫致開裂成為深海環境中主要的應力腐蝕形式，氫原子在應力集中的區域聚集，導致低應力條件下的脆斷?

總而言之，不同組織結構和環境條件對鈦合金的應力腐蝕行為有顯著影響?雙態組織鈦合金的應力腐蝕開裂門檻值 (KISCC) 較低，易發生穿晶斷裂，而魏氏組織因其特殊的微觀結構在阻礙氫擴散方面表現更好，抗應力腐蝕能力更強?在常壓及高壓海水環境中，TA2?TC4 和 Ti80 鈦合金的應力腐蝕敏感性均較低，但鈍化膜在干濕交替環境下更為穩定?淺海環境中鈦合金以陽極溶解為主要腐蝕形式，而在深海高壓環境中，氫致開裂成為主要的應力腐蝕失效機制?

2.4 應力腐蝕的防護

不同鈦合金材料在深海環境下表現出不同的應力腐蝕敏感性?例如，雙態組織?魏氏組織及其他不同熱處理狀態的鈦合金在深海環境中的耐腐蝕性能差異顯著?研究表明，提高鈦合金的耐應力腐蝕性能需從優化合金成分?改善組織結構?控制殘余應力等方面入手?同時，采用適當的表面保護措施，如涂層?緩蝕劑等，可以進一步提高其在深海惡劣環境中的服役壽命?

3、結語

鈦及其合金以優異的耐腐蝕性能?高比強度?高溫性能等特點，廣泛應用于航天航空?船舶及海洋工程?醫學等各個領域，取得了顯著的效果?

隨著海洋事業的不斷發展，越來越多的鈦合金材料會應用于各種海洋設備，鈦合金解決鈦金屬在海洋環境中電偶腐蝕和應力腐蝕的問題，合理的選材，合適的表面處理和涂層防護是必不可少的?總體而言，這些研究為深海工程中鈦合金材料的選型?結構設計及防護策略提供了重要的理論支持和實踐參考?未來需要進一步研究深海環境因素與鈦合金電偶腐蝕和應力腐蝕的相互作用，以推動鈦合金在更復雜海洋條件下的安全應用?

參考文獻

[1] Shao, H., Lu, C. Effect of Temperature on the Corrosion Behavior of Titanium Alloys: A Review. Materials Science and Engineering: A, 2016, 669, 200-210.

[2] Yang, Y., Zhang, Z. Temperature-Dependent Corrosion Resistance of Titanium Alloys in Chloride Solutions. Corrosion Science, 2018, 140, 1-12.

[3] Zhang, J, Li, Q. Comparative Study on Corrosion Behavior of Ti-6Al-4V and Ti-5Al-2.5Sn Alloys in Acidic Environment at Elevated Temperatures. Journal of Materials Science & Technology, 2017, 33 (5), 507-513.

[4] Kumar A, Singh V. High-Temperature Corrosion of Titanium Alloys: A Review. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 845, 155-812.

[5] Ganesan M, Singh A. Hydrogen Embrittlement and Stress Corrosion Cracking of Titanium Alloys: A Review. Materials Performance and Characterization, 2019, 8 (4), 522-537.

[6] Zhang X, Wang Y. Corrosion Behavior of Ti-6Al-4V Alloy in Acidic and Alkaline Solutions: A Comparative Study. Journal of Materials Science, 2017, 52 (15), 9157-9167.

[7] Qiu Z, Wu H. Effect of pH on the Corrosion Behavior of Titanium Alloys in Alkaline Media. Corrosion Science, 2019, 159, 108134.

[8] Schmutz P, Landolt D. The Effect of Fluoride on the Passive Film of Titanium. Electrochimica Acta, 2009, 54 (3), 623-631.

[9] Oliveira, N T, Guastaldi, A C. Electrochemical Stability of Titanium Alloys in Fluoride-Containing Saline Solutions. Electrochimica Acta, 2008, 53 (20), 6117-6123.

[10] Fathi M H, Mortazavi V. In-Vitro Corrosion Behavior of Bioceramic, Metallic, and Bioceramic-Metallic Coated Titanium Dental Implants in Simulated Acidified Body Environment. Dental Materials, 2004, 20 (7), 485-492.

[11] Huang H, Yang W. Effect of Fluoride and pH on Corrosion Behavior of Ti-6Al-4V Alloy in Artificial Saliva. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2011, 96 (4), 910-918.

[12] Barao V. A R, Mathew, M T. Influence of Simultaneous Hydrochloric Acid, Fluoride, and Hydrogen Peroxide on the Corrosion Behavior of Commercially Pure Titanium. Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 2012, 23 (2), 431-440.

[13] 朱相榮，鄒中堅，陳振進等。鈦合金在海水中電偶腐蝕性能研究 [J]. 海洋科學，1988, (06): 29-33.

[14] 劉建華，吳昊，李松梅等。高強合金與鈦合金的電偶腐蝕行為 [J]. 北京航空航天大學學報，2003, (02): 124-127.

[15] 侯春明，陳鳳林. TC4ELI 鈦合金與異種金屬材料的電偶腐蝕行為研究 [J]. 全面腐蝕控制，2020, 34 (09):48-52.

[16] 郭慶錕。鈦 / 碳鋼在海水中電偶腐蝕的研究 [J]. 海洋湖沼通報，2005 (4): 24-29.

[17] 劉建華，吳昊，李松梅等。表面處理對 TC2 鈦合金電偶腐蝕的影響 [J]. 腐蝕科學與防護技術，2003,(01): 13-17.

[18] 張曉云，趙勝華，湯智慧等。表面處理對 TC21 鈦合金與鋁合金和鋼電偶腐蝕行為的影響 [J]. 材料工程，2006, (12): 40-45.

[19] 李兆峰，蔣鵬，張新杰等. TC4ELI 鈦合金在 3.5% NaCl 溶液中的應力腐蝕行為研究 [J]. 材料保護，2023, 56 (03): 49-56.

[20] 王奎。模擬深海環境鈦合金應力腐蝕性能研究 [D]. 哈爾濱工程大學，2014, (01): 11-56.

[21] 續文龍，鄭百林，席強。鈦合金在深海和淺海環境中應力腐蝕行為的機理分析 [C]// 中國腐蝕與防護學會. 2017 第四屆海洋材料與腐蝕防護大會論文集。同濟大學航空航天與力學學院，2017, (06): 31-45.